碳素焙燒爐內N型鎧裝熱電偶的失效機理

摘要:爐溫的準確測量和控制是保證碳素陽極焙燒產品質量的關鍵。針對碳素焙燒爐使用的N型鎧裝熱電偶的常見失效現象進行了分析,利用掃描電鏡和能譜儀等設備觀察了失效熱電偶絲的形貌特征和成分分布。分析結果表明:熱電偶信號消失和時斷時續現象都是由負極偶絲斷裂造成的，后者是在偶絲斷裂后又重新焊接的情況下發生,斷裂包括整體熔斷和過燒兩種機制;嚴重測溫漂移的主要原因是偶絲受到Mn污染、正極偶絲表面氧化及其Cr和Si的選擇性氧化。在此基礎上，提出了改進套管材料、偶絲預氧化、調整熱電偶安裝位置等新型改進方案。該研究不僅對改善N型熱電偶的可靠性和使用壽命、保證碳素陽極的質量具有重要意義,還為熱電偶制造和使用企業提供借鑒。
0引言
　　最高溫度為1050~1200℃的環式高溫焙燒是碳素陽極生產的常用技術。其爐內溫度場的合理控制是.獲得高質量陽極的關鍵因素[1]o，在該溫度下可長期使用的廉金屬熱電偶主要是溫度上限均為1300℃的N型和K型兩類[2]相對于K型熱電偶而言,N型熱電偶的優勢主要表現在900℃以上的測溫精度和壽命o顯然,對于碳素陽極的焙燒控溫而言,N型熱電偶是更好的選擇。
　　碳素陽極焙燒過程的高溫腐蝕非常嚴重,一般高溫合金難以承受熱電偶在使用過程中需要反復取出和插人,升降溫頻繁,因此熱電偶保護管的熱疲勞和晶粒粗化帶來的脆性也不容忽視,針對這種惡劣工況,某公司開發了一種大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶。該熱電偶外層使用抗高溫氧化能力極強的鐵鉻鋁合金,內層為奧氏體不銹鋼,以電熔Mgo為絕緣材料。熱電偶絲可根據需要選擇,并采用熱軋的方法縮徑,使四種構成材料形成一個緊密實體。
　　近期,這種大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶在碳素陽極焙燒爐內發生了偶絲斷裂導致溫度信號消失或時斷時續以及嚴重溫度漂移等失效現象。為此,針對典型的失效樣品進行了分析,查明其主要原因,進而提出相應的產品改進和失效預防方案,為提高熱電偶的可靠性和使用壽命奠定了基礎。
1使用條件及分析方法
1.1熱電偶使用條件
　　N型熱電偶偶絲成分符合GB/T17615--2015的規定。外層保護管為0Cr25Al5合金,內層為310S不銹鋼,絕緣材料采用純度99.4%以上的電熔MgO。
　　焙燒爐以一般的天然氣為燃料。料箱是放置碳素產品的地方,溫度需要保持在1050℃左右。火道溫度在1200℃左右。在爐況不好的情況下,局部短時火道溫度可達1300℃。熱電偶安裝位置距火道噴嘴水平距離約1.5m。其中,熱電偶高溫段與噴嘴大致在同一平面。焙燒-般以110h為一個周期。一個周期結束后,熱電偶移動至下個位置繼續使用。
1.2失效件分析方法
　　熱電偶信號消失主要是由負極偶絲斷裂導致的。對這類失效件直接從斷裂處取樣,分析其斷口形貌特征。信號時斷時續也和負極偶絲斷裂相關,并且由外觀可見偶絲出現類似斷后重新焊合的明顯異常。因.此,可以從偶絲外觀明顯異常處取樣觀察其表面形貌。
　　溫度漂移通常和偶絲在高溫過程中經歷的冶金變化有關,如成分變化、晶粒長大以及冷變形偶絲(包括使用前未經過充分退火的偶絲)的回復和再結晶等。這些變化與溫度、時間密切相關]。考慮到加熱噴嘴噴出的火焰有部分未經火道環流而直接流向熱電偶中段,導致熱電偶中段的溫度可能高于熱端,并且在分析中發現偶絲斷裂的位置處于中段而非熱端。因此,對嚴重溫度漂移(100℃以上)的偶絲主要從中段取樣進行分析,并與熱端和冷端進行比較。正負極偶絲變化都會對測溫準確性產生影響,所以必須對兩極進行分析。
　　偶絲經振動脫粉取出,在酒精中反復超聲清洗后以TescanVega掃描電鏡觀察失效件斷口和表面形.貌,并用能譜儀測試成分和成分分布對于溫漂嚴重的樣品,在不同區域取樣進行化學成分分析。
　　試驗中發現,使用過的偶絲在金相浸蝕條件下表現出極強的耐蝕性,并且晶粒非常粗大,以至于晶界無法完整地顯現出來,因此未能對偶絲晶粒尺寸進行對比分析。事實上,就討論的合金而言,晶粒尺寸對合金材料塞貝克系數的影響很小。
2試驗結果與分析
2.1斷裂偶絲分析
　　宏觀觀察可見斷口有熔化特征。部分斷裂樣的熔:化區域沿縱向延伸,在未斷裂部位也能觀察到表面熔化形貌。為了查明斷裂原因,取典型樣品進行微觀觀察和成分分析。
　　負極偶絲熔斷斷口形貌如圖1所示。
 
　　當放大倍率較低時,由圖1(a)可見該斷口表面光滑,且起伏不平,部分區域存在不規則孔洞。放大后,觀察圖1(b)可以看到明顯的枝晶特征。這些形貌特.征表明，樣品偶絲在使用過程中發生了局部熔化斷裂，而后在冷卻過程中重新結晶。合金以枝晶方式生長，形成與結晶形態相匹配的起伏表面。由于液固合金比容的差異，結晶后的固相無法完全充填液相的體積,從而在表面留下明顯縮孔。結晶完成后,由于表面張力影響,其表面變得光滑,沒有形成固態金屬斷裂表面的銳利線痕和棱邊等特征。
　　按照GB/T17615--2015,N型偶絲負極熔化溫度為1340℃(正極為1410℃),比正常情況下的最高爐溫高出180℃。正常工作條件下,偶絲應該不會發生熔化。因此,偶絲熔斷的原因可能有兩個方面:一是.熱電偶中段溫度過高,二是偶絲受到其他成分的污染導致熔點下降。前者需要從爐內加熱機制和控溫精度方面進行分析,后者則會在斷口。上留下痕跡。為此,對斷口進行了成分分析。
　　由于斷口凹凸不平,為了保證成分分析的統計意義,并考察熔化和凝固過程造成的成分變化，進行了多點微區分析。熔斷偶絲斷口不同位置成分分析結果如表1所示。
 
　　熔斷部位的Si的分布變得不均勻,最高值(7.13%)比最低值(3.96%)高出80%(點5粘附MgO顆粒，不予考慮)。按照成分設計，負極偶絲為單相固溶體。為了保證熱電特性，產品的成分均勻性得到了嚴格控制。所以,這種成分波動實際發生在熔斷后的重新結晶過程,是選分結晶的結果。同時,斷口上存在.Mn元素。根據Ni-Mn相圖,Mn會降低Ni合金的固相線溫度,可見Mn污染會對偶絲的熔斷產生促進作用。
　　除了整體熔斷以外，過燒形式的熔斷也是一種典型現象。負極偶絲過燒斷裂形貌如圖2所示。
 
　　斷口上沒有枝晶,但出現了明顯的晶粒形貌,部分晶界顯著寬化成為凹槽,顯示出沿晶界向基體內熔化的特征,即圖2(a)。過燒斷裂的發展速度低于整體熔斷。當晶界熔化面積增大到一定程度后,剩余的固態部分在應力作用下發生斷裂,所以斷口，上還能看到少量固體金屬斷裂形貌,即圖2(b)。該固體金屬斷裂區域主要為韌窩和細密的滑移線,顯示韌性斷裂特征。
　　對信號時斷時續的偶絲進行解剖分析,發現正極偶絲無異常,但負極偶絲沿橫截面發生軸線錯位。這類負極偶絲軸線錯位形貌如圖3所示。
 
　　圖3中,偶絲左右兩段的軸線相對于中間部位的截面發生錯位,或者說是沿截面發生了相對滑移。圖3(a)表明,滑移面外圓明顯凹陷，顯示典型的晶界熔.化特征。局部放大觀察，由圖3(b)還可以看到沿晶界向絲材內部發展的裂紋,表面有熔融金屬流動留下的波紋形貌。對熔融表面進行成分分析，發現其中也出現了1.5%左右的Mn,顯示出過燒與Mn污染的關聯性。
　　事實上,過燒特征在失效偶絲中是一種普遍存在的形貌。過燒造成的晶界熔化形貌如圖4所示。圖4(a)顯示了偶絲斷口附近的表面形貌。該區域部分仍然保持.拉拔形成的縱向條紋和MgO微粒摩擦造成的粗糙外.觀,部分區域則因發生了熔化而變得光滑,并顯示出晶.粒形貌;此外，晶界因優先熔化而顯著寬化、凹陷。對.該偶絲截面進行金相觀察,由圖4(b)能清楚地看到過燒造成的晶界熔化留下的凹槽。
 
2.2嚴重測溫漂移偶絲分析
　　表2是溫度漂移失效偶絲不同部位化學成分分析結果。
 
　　測溫漂移的偶絲通常用肉眼看不出外觀變化。根據熱電偶在爐內的安裝位置和偶絲常見斷裂部位,主要在失效件中段取樣、分析,并與冷端(爐外部分)進行成分對比。
　　由表2可知,其處于爐內高溫區域的正負極偶絲中均出現了Mn元素。在大直徑厚壁鎧裝熱電偶的各組成部分中,只有鎧材內層套管不銹鋼中含有Mn元素。由此可以判斷,在高溫區域,Mn由內層不銹鋼套管遷移到偶絲中,導致其成分發生變化。這是測溫漂移的重要原因之-.[7]。
　　為了考察Mn元素在偶絲中的擴散情況,分析了污染更嚴重的負極偶絲橫截面的Mn含量分布。圖5為負極偶絲橫截面沿直徑由左至右不同位置的Mn含量。由圖5可知，偶絲中Mn含量由表面至心部逐漸下降。這表明Mn由內層不銹鋼套管遷移至偶絲表面,而后向內部擴散。
 
　　通過觀察偶絲截面發現,負極表面沒有明顯的氧化層,而正極表面則形成了較厚的氧化層,且正極偶絲表面氧化層最厚處約為0.1mm。成分面掃描分析顯示，氧化層有明顯分層特征:最外層為氧化硅,中間層為氧化鉻,靠基體表面又以氧化硅為主。氧化層中存在富Ni貧0區,顯示Ni未發生嚴重氧化。偶絲的氧化，,特別是選擇性氧化會造成絲材內部成分的一-定變化(參見表2中的冷端和中段成分差異),從而引起熱.電勢的變化和測溫漂移。
3影響分析及建議
3.1偶絲的Mn污染及其影響
　　為了保證性能,熱電偶絲在生產過程中對化學成分有著嚴格的控制。但在使用過程中,偶絲常常會受到外來元素污染而導致成分和性能改變。
　　因成分污染而導致斷裂的現象在Pt系貴金屬熱電偶絲中時有發生。如Si、P、B等與Pt形成低熔點共晶導致斷裂,致使S型熱電偶失效。污染元素的來源是多種多樣的,如爐內氣氛、被加熱材料以及被氣氛還原的絕緣氧化物等。
　　對基于Ni合金的K型和N型熱電偶而言，來自不銹鋼套管的Mn污染是常見現象。在1200℃下對AISI310不銹鋼鎧裝K型熱電偶進行了400h的保溫后[6],能譜分析(energydispersiveanalysisofX-ray,EDAX)發現其偶絲的Mn污染規律與工作一致:負極(約2wt.%)高于正極(約1.7wt.%)。但是,這種程度的污染在1200℃引起的測溫漂移不到20℃,不足以解釋案例中高達100℃以上的測溫漂移,所以測溫漂移還存在其他誘導因素。盡管Mn污染已經得到共識,但其遷移機制尚不明確。對失效熱電偶中取出的MgO粉進行成分分析，也未發現Mn元素。這說明擴散很可能不是主要途徑。而是否存在蒸發凝聚等過程,尚待進一步探索。
　　Mn污染會降低Ni合金的固相線和液相線溫度,從而對偶絲的熔斷產生促進作用。考慮到Mn元素由偶絲表面擴散進入內部(圖5),沿晶界擴散是快速通道,所以擴散過程中晶界會有Mn富集,因此也會加劇過燒。偶絲發生過燒時,晶內尚未熔化,熔斷裂紋只沿晶界發展,即如圖3(b)、圖4(b)所示。而熔化是一個吸熱過程,會導致偶絲實際溫度下降。Mn沿晶界向晶內擴散后,熔點上升,熔化的晶界重新凝固,在匹配晶界相距很近時就焊合連接起來,但斷口兩側的軸線不再重合,即如圖3(a)所示。這種“過燒斷裂.凝固焊合”過程導致了熱電偶信號的時斷時續。
3.2氧化層的影響
　　N型偶絲是在K型偶絲的基礎上發展而來的。其正極由于Cr和Si含量的增加,使內氧化變成外氧化，負極也增加了Si含量,從而提高了偶絲的抗氧化性。使用的大直徑厚壁N型鎧裝熱電偶在拉制的鎧裝熱電偶基礎上,通過熱軋工藝包套一層鐵鉻鋁外殼從而形成雙層包殼。在生產過程中,絕緣MgO中的空氣被充分擠出,且工作條件下爐內氣氛中含有大量C。所以,偶絲實際是工作在弱氧化氣氛中。這可能是負.極偶絲沒有形成明顯氧化層的主要原因。
　　弱氧化條件下,NiCr系偶絲中容易出現選擇性氧化,使正極偶絲表面形成了明顯的氧化層。其“SiO2-CrO2-SiO”的分層結構與以前的研究結果基本一致偶絲的表面氧化是高溫下熱電勢變化和測溫漂移的重要原因,而且這種測溫漂移隨著工作時間的延長而加劇。Cr和Si的選擇性氧化不僅是熱電勢穩定性下降和測溫漂移的又一.重要因素[],嚴重時還會導致偶絲斷裂.
3.3預防措施建議
　　綜上所述，熱電偶信號消失和時斷時續的原因都是負極偶絲斷裂。若斷口不再連接,信號消失;當斷口能夠重新連接時,測溫信號也會重新出現。偶絲斷裂可以.分為兩種情況:一是高溫造成的整體熔斷;二是過燒引起的沿晶斷裂。其中,過燒引起的沿晶斷裂是熱電偶信號時斷時續的主要誘因。
　　嚴重測溫漂移是多重因素綜合作用的結果,主要有不銹鋼鎧材中Mn對兩極偶絲的污染,以及正極偶絲的氧化層及其中Cr和Si的選擇性氧化。
　　Mn的污染不僅會造成測溫漂移,還會促進熔斷和過燒。所以，避免Mn污染是提高偶絲穩定性和高溫壽命的重要對策之YI。這可以從消除Mn的來源著手。基于這一設想,Scervini設計了一種以不銹鋼或鎳合金為外層、純鎳為內層的雙層鎧裝熱電偶[8],從而有效控制了N型偶絲的成分污染。其次,以鐵鉻鋁合金為保護管,并用高溫絕緣性能優異的高性能AlO,陶瓷"絕緣的裝配式熱電偶也是一個值得考慮的方案。從抑制正極選擇性氧化角度來看，使用裝配式熱電偶、加強偶絲與空氣的接觸也是有效的方案。此外，還可以考慮在使用熱電偶以前對其進行適當的預處理，使偶絲表面形成穩定氧化膜。
　　根據Ni-Mn二元相圖,2wt%Mn使Ni合金熔化溫度下降15℃左右，所以單純的Mn污染也不足以造成.偶絲熔斷,其他因素也需要加以重視。如前所述,熱電偶的測溫點可能并不在火道溫度最高點位置,而熱電偶測溫點溫度又與燃氣流量等因素密切相關。因此，為了進一步提高控溫精度和熱電偶的使用壽命,可以將一部分熱電偶的測溫點調整到火道溫度最高點區域,并對燃氣流量加以控制,以避免局部超溫。這既能避免偶絲熔斷,又可以減少Mn的污染,從而提高測溫穩定性。
4結論
　　對碳素陽極焙燒爐中出現的熱電偶信號消失、信號時斷時續和測溫漂移等典型失效現象進行了分析。通過觀察失效偶絲形貌可知:熱電偶信號消失或時斷時續現象由負極偶絲斷裂引起;偶絲斷裂有整體熔斷和沿晶斷裂兩種情況。在沿晶斷裂情況下,斷口可能重新焊合，使得消失的熱電勢信號重新出現。在形貌觀察基礎上,結合化學成分檢測,發現測溫漂移的主要原因是負極偶絲內部受到不銹鋼鎧材的Mn污染,以及正極偶絲的表面氧化與氧化層中的Cr、Si選擇性氧化所導致的熱電勢改變。
　　在上述分析結果基礎上提出了熱電偶改進方案。改進措施為:一是改進鎧裝套管材料,避免Mn污染;二是對偶絲進行預氧化處理;三是將熱電偶的測溫點調整到火道溫度最高點區域。